We report evidence for the electrochemical activity of transition-metal carbodiimides versus lithium and sodium. In particular, iron carbodiimide, FeNCN, can be efficiently used as negative electrode material for alkali-metal-ion batteries, similar to its oxide analogue FeO. Based on ⁵⁷Fe Mössbauer and infrared spectroscopy (IR) data, the electrochemical reaction mechanism can be explained by the reversible transformation of the Fe−NCN into Li/Na−NCN bonds during discharge and charge. These new electrode materials exhibit higher capacity compared to well-established negative electrode references such as graphite or hard carbon. Contrary to its oxide analogue, iron carbodiimide does not require heavy treatments (such as nanoscale tailoring, sophisticated textures, or coating) to obtain long cycle life with current density as high as 9 A g⁻¹ for hundreds of charge–discharge cycles. Similar to the iron compound, several other transition-metal carbodiimides M_x(NCN)_y with M=Mn, Cr, Zn can cycle successfully versus lithium and sodium. Their electrochemical activity and performance open the way to the design of a novel family of anode materials.

Wir weisen die elektrochemische Aktivität von Übergangsmetallcarbodiimiden gegenüber Lithium und Natrium nach. Insbesondere das Eisencarbodiimid FeNCN läßt sich effektiv als negatives Elektrodenmaterial für Alkalimetallionenbatterien verwenden, ähnlich dem Oxidanalogon FeO. Auf der Basis von ⁵⁷Fe-Mößbauer- und infrarotspektroskopischen (IR) Daten kann der elektrochemische Reaktionsmechanismus bei Entladung und Beladung durch die reversible Umwandlung von Fe-NCN- in Li/Na-NCN-Bindungen erklärt werden. Diese neuen Elektrodenmaterialien weisen höhere Kapazitäten als die etablierten negativen Referenzelektroden wie Graphit oder Hartkohlenstoff auf. Im Gegensatz zu seinem Oxidanalogon benötigt Eisencarbodiimid keine aufwendige Vorbehandlung (Nanopräparation, spezielle Texturen, Beschichtung usw.), um eine lange Lebensdauer bei Stromdichten bis zu 9 A g⁻¹ für hunderte von Lade-/Entladezyklen zu erreichen. Ähnlich zur Eisenverbindung können einige andere Übergangsmetallcarbodiimide M_x(NCN)_y mit M=Mn, Cr, Zn ebenso erfolgreich gegen Lithium und Natrium zyklisieren. Ihre elektrochemische Aktivität und Leistung öffnet den Weg zum Design einer neuartigen Klasse von Anodenmaterialien.

Die Synthese und die Nutzbarmachung von Nanokristallen sind hochaktuelle Forschungsfelder, doch setzen sie ein gründliches Verständnis der beteiligten Kristallflächen voraus. In diesem Kurzaufsatz schlagen wir ebendiesen Bogen von Oberflächen zu freien und weiter zu naßchemisch synthetisierten Nanokristallen, und zwar exemplarisch für Bleiselenid (PbSe), Zinntellurid (SnTe) und ihre direkten chemischen Verwandten. Wir diskutieren experimentelle Einblicke und darüber hinaus die – zunehmend einflußreiche – quantenchemische Simulation von Oberflächen und Nanokristallen. Was kann die Theorie heute leisten, was möglicherweise morgen, was kann sie eben nicht? Die Beantwortung dieser Fragen und ihre geschickte Verknüpfung mit Experimenten könnten neue, atomistisch (und damit chemisch) geleitete Perspektiven in der Nanosynthese eröffnen.

Wir berichten über die Synthese einer unerwarteten Modifikation der hochgradig energiereichen Phase CuN₃, die in der orthorhombischen Raumgruppe Cmcm mit a=3.3635(7), b=10.669(2), c=5.5547(11) Å und V=199.34(7) ų kristallisiert. Die schichtartige Struktur ähnelt Graphit mit einem Schichtabstand von 2.777(1) Å (=1/2 c). Sofern man N₃⁻ als strukturelle Einheit ansieht, liegen innerhalb einer Schicht annähernd hexagonale Zehnerringe mit heterographenartigem Motiv vor. Kupfer- und Stickstoffatome sind mit Cu-N=1×1.91 und 2×2.00 Å kovalent aneinander gebunden, und die N₃⁻-Gruppe fällt mit N-N=1.14 und 1.20 Å linear aus. Berechnungen der Elektronenstrukturen und experimentelle Thermochemie ergeben, daß die als β-CuN₃ bezeichnete neue Modifikation stabiler als die bekannte Phase α-CuN₃ ist. Des weiteren erweist sich β-CuN₃ anhand der berechneten phononischen Zustandsdichte als dynamisch und deshalb auch thermochemisch metastabil. β-CuN₃ zeigt in den heterographenartigen Schichten eine negative thermische Ausdehnung.

Synthesis and utilization of nanocrystals are highly active fields of current research, but they require a thorough understanding of the underlying crystal surfaces. In this Minireview, we span the arc from surfaces to free nanocrystals, and onward to their chemical synthesis, using as examples lead selenide (PbSe), tin telluride (SnTe), and their direct chemical relatives. Besides experimental insights, we highlight the increasingly influential role played by quantum-chemical simulations of surfaces and nanocrystals. What can theory do today, or possibly tomorrow; where are its limits? Answering these questions, and skillfully linking them to experiments, could open up new atomistically (that is, chemically) guided perspectives for nanosynthesis.

An unexpected polymorph of the highly energetic phase CuN₃ has been synthesized and crystallizes in the orthorhombic space group Cmcm with a=3.3635(7), b=10.669(2), c=5.5547(11) Å and V=199.34(7) ų. The layered structure resembles graphite with an interlayer distance of 2.777(1) Å (=1/2 c). Within a single layer, considering N₃⁻ as one structural unit, there are 10-membered almost hexagonal rings with a heterographene-like motif. Copper and nitrogen atoms are covalently bonded with CuN bonds lengths of 1.91 and 2.00 Å, and the N₃⁻ group is linear but with NN 1.14 and 1.20 Å. Electronic-structure calculations and experimental thermochemistry show that the new polymorph termed β-CuN₃ is more stable than the established α-CuN₃ phase. Also, β-CuN₃ is dynamically, and thus thermochemically, metastable according to the calculated phonon density of states. In addition, β-CuN₃ exhibits negative thermal expansion within the graphene-like layer.

We report on an erroneous ground state within common density functional theory (DFT) methods for the solid elements bromine and iodine. Phonon computations at the GGA level for both molecular crystals yield imaginary vibrational modes, erroneously indicating dynamic instability—that fact alone could easily pass as a computational artefact, but these imaginary modes lead to energetically more favorable and dynamically stable structures, made up of infinite monoatomic chains. In contrast, meta-GGA and hybrid functionals yield the correct energetic order for bromine, while for iodine, most global hybrids do not improve the GGA result significantly. The qualitatively correct answer, in both cases, is given by the long-range corrected hybrid LC-ωPBE, the Minnesota functionals M06L and M06, and by periodic Hartree–Fock and MP2 theory. This poor performance of economic DFT functionals should be kept in mind, for example, during global structure optimizations of systems with significant contributions from halogen bonds.

Strontiumguanidinat, SrC(NH)₃, die erste Verbindung mit zweifach deprotonierter Guanidineinheit, wurde aus Strontium und Guanidin in flüssigem Ammoniak synthetisiert und mittels Röntgen- und Neutronenpulverdiffraktion, IR-Spektroskopie und Dichtefunktionaltheorie inklusive harmonischer Phononenrechnungen charakterisiert. Die in der hexagonalen Raumgruppe P6₃ /m kristallisierende Verbindung ist das Stickstoffanalogon des Strontiumcarbonats, SrCO₃, und dem Motiv nach schichtartig aus Sr²⁺-Ionen und komplexen Anionen des Typs C(NH)₃²⁻ aufgebaut; letztere nehmen die eigentümliche Trinacriagestalt an. Der Vergleich theoretischer Phononenrechnungen mit experimentellen IR-Banden sowie quantenchemische Bindungsanalysen erlauben einen ersten Einblick in die Bindungs- und Packungsverhältnisse des bisher unbekannten Anions im Kristall.

Strontium guanidinate, SrC(NH)₃, the first compound with a doubly deprotonated guanidine unit, was synthesized from strontium and guanidine in liquid ammonia and characterized by X-ray and neutron diffraction, IR spectroscopy, and density-functional theory including harmonic phonon calculations. The compound crystallizes in the hexagonal space group P6₃/m, constitutes the nitrogen analogue of strontium carbonate, SrCO₃, and its structure follows a layered motif between Sr²⁺ ions and complex anions of the type C(NH)₃²⁻; the anions adopt the peculiar trinacria shape. A comparison of theoretical phonons with experimental IR bands as well as quantum-chemical bonding analyses yield a first insight into bonding and packing of the formerly unknown anion in the crystal.

Despite its simple chemical constitution and unparalleled technological importance, the phase-change material germanium telluride (GeTe) still poses fundamental questions. In particular, the bonding mechanisms in amorphous GeTe have remained elusive to date, owing to the lack of suitable bond-analysis tools. Herein, we introduce a bonding indicator for amorphous structures, dubbed “bond-weighted distribution function” (BWDF), and we apply this method to amorphous GeTe. The results underline a peculiar role of homopolar GeGe bonds, which locally stabilize tetrahedral fragments but not the global network. This atom-resolved (i.e., chemical) perspective has implications for the stability of amorphous “zero bits” and thus for the technologically relevant resistance-drift phenomenon.

Among numerous different AB₂ structures with the hypothetical composition FeN₂, the structures lying lowest in energy have been determined by a series of density-functional electronic-structure calculations. The most likely FeN₂ phase crystallizing in the space group Rm must be considered an iron pernitride incorporating binuclear NN units (d=1.275 Å) with an anionic charge of 2−. This high-pressure magnetic phase with a bulk modulus of about 192 GPa and an iron saturation moment of approximately 1.68 μ_B should already form at a pressure of 17 GPa at an assumed reaction temperature of 1000 K. Besides bonding FeN interactions, antibonding NN and FeFe interactions exist in the crystal structure.

In this contribution we introduce an electronic-structure-theory-based approach to a quantum-chemical thermochemistry of solids. We first deal with local and collective atomic displacements and explain how to calculate these. The fundamental importance of the phonons, their dispersion relations, their experimental determination as well as their calculation is elucidated, followed by the systematic construction of the thermodynamic potentials on this basis. Subsequently, we provide an introduction for practical computation as well as a critical analysis of the level of accuracy obtainable. We then show how different solid-state chemistry problems can be solved using this approach. Among these are the calculation of activation energies in perovskite-like oxides, but we also consider the use of theoretical vibrational frequencies for determining crystal structures. The pressure and temperature polymorphism of elemental tin which has often been classically described is also treated, and we energetically classify the metastable oxynitrides of tantalum. We also demonstrate, using the case of high-temperature superconductors, that such calculations may be used for an independent evaluation of thermochemical data of unsatisfactory accuracy. Finally, we show the present limits and the future challenges of the theory.

In diesem Aufsatz stellen wir einen auf elektronentheoretischen Rechnungen beruhenden Zugang zu einer quantenchemischen Thermochemie von Feststoffen vor. Zunächst gehen wir auf lokale und kollektive Atomauslenkungen ein und erläutern kurz den theoretischen Hintergrund. Die fundamentale Bedeutung der Phononen, ihre Dispersionsrelationen, ihre experimentelle Bestimmung und ihre Berechnung wird beleuchtet, gefolgt von der systematischen Konstruktion thermodynamischer Potentiale auf dieser Basis. Anschließend liefern wir eine Rechenanleitung sowie eine kritische Analyse der erzielbaren Genauigkeit und zeigen dann, wie verschiedene festkörperchemische Probleme so angegangen werden können. Dazu gehört die Berechnung atomarer Aktivierungsenergien in perowskitischen Oxiden, aber auch die Berücksichtigung berechenbarer Schwingungsfrequenzen zur Aufklärung von Kristallstrukturen. Dann behandeln wir die klassisch oft beschriebene Druck- und Temperaturpolymorphie von elementarem Zinn und nehmen eine energetische Klassifikation metastabiler Oxidnitride des Tantals vor. Schließlich weisen wir für Hochtemperatursupraleiter nach, wie die Rechnungen zur Evaluation unbefriedigend präziser thermochemischer Daten herangezogen werden können. Am Ende zeigen wir die momentanen Grenzen und die zukünftigen Herausforderungen der Theorie auf.