Abstract

Abstract

Abstract

Abstract

Abstract

A series of six new ligands (L¹–L⁶) suitable for the formation of luminescent lanthanide complexes in water is described. Ligands L¹–L⁴ are constructed from two 6′-carboxy-6-methylene-2,2′-bipyridine chromophoric arms bonded to the amino function of a 2-aminomethylene-6-carboxy-pyridine (L¹), an N,N-diacetate-ethylene diamine (L²), a serine (L³), or an aminomalonic acid (L⁴). For ligands L⁵ and L⁶, the linking amino function is provided by a glutamic acid, and the anionic functions at the 6′-position of the bipyridyl arms are made of the sodium salts of monoethylphosphonic ester (L⁵) and phosphonic acid (L⁶). The synthesis and characterisation of the ligands are described, together with the study of the formation of lanthanide complexes with europium and terbium. In the case of L³, the europium complex obtained in acidic conditions was crystallised and the X-ray crystal structure is depicted. Photophysical properties of the complexes were studied by means of UV-visible absorption, and steady-state and time-resolved luminescence spectroscopy. Excited-state luminescence lifetimes of the complexes were determined in water and deuterated water to gain insight into the number of water molecules directly coordinated in the first coordination sphere of the complexes. The coordination behaviour of the series of ligands is questioned in the light of the spectroscopic data and discussed in terms of protection of the cation towards water molecules and their impact on the luminescence efficiency.

A new metallo-organic gelator formed from an admixture of a substituted nicotinic acid and its sodium salt is described. The nicotinic acid is substituted in the 6-position by an acetal functionality. The crystal structure of the 1:1 mixture revealed that the sodium atoms are aligned in infinite chains with the two organic units hydrogen bonded together to create potentially trinucleating ligands that encase the metal core, which leads to tube-like structures. These one-dimensional crystals were found to spontaneously gelify dichloromethane and provide pyridine gels with high thermal resistance. Gel formation was investigated by several analytical techniques, which included differential scanning calorimetry, TEM, freeze fracture electron microscopy (FFEM), IR spectroscopy and X-ray diffraction, and was found to be induced by the swelling of the one-dimensional material. FFEM and powder X-ray diffraction have revealed that the sodium chains are associated in a highly compacted state into a layered structure inside the gel. Doping these robust gels with dyes by diffusion, such as xylene cyanol, methyl yellow and bromo thymol blue, is feasible without destruction of the gels.

Well organized! A new class of phosphorescent materials was obtained by the coupling of trialkylgallate-functionalized alkynes to a planar Pt^II terpyridine unit. Pt⋅⋅⋅Pt interactions in these complexes lead to the formation of highly colored organogels and columnar liquid crystals (see picture). Amide groups linking the gallate and alkyne units provide additional stabilization of the structures through hydrogen bonding.

Gut organisiert! Eine neue Klasse phosphoreszierender Materialien entstand durch Kuppeln Trialkylgallat-funktionalisierter Alkine an eine planare Pt^II-Terpyridin-Einheit. Pt⋅⋅⋅Pt-Wechselwirkungen führen bei diesen Komplexen zur Bildung intensiv farbiger Organogele und columnarer Flüssigkristalle (siehe Bild). Amidgruppen zwischen den Gallat- und Alkineinheiten stabilisieren die Strukturen durch H-Brücken zusätzlich.

We report the preparation and characterization of dinuclear Pt–Ln complexes constructed from a square-planar Pt^II core bearing an ethynyl–terpyridine residue connected to platinum by the ethynyl bond. Complexation of the neutral Eu(hfac)₃ (hfac=hexafluoroacetylacetonate) fragment to free terpyridine (terpy) gives a stable bimetallic complex (log β=6.7). In the crystal structure, the flat Ptterpy core coordinates to Eu^III, which is nonacoordinated with the three nitrogen atoms of the terpy subunit and six oxygen atoms of the three hfac ligands. These atoms form a distorted monocapped square antiprism with a pseudo-C₂ symmetry axis passing through the nitrogen atom of the central pyridine ring and the Eu atom. Spectroscopic measurements showed that irradiation with visible light of wavelength up to 460 nm in the ¹MLCT state of the Pt subunit resulted in a quantitative energy transfer to the Eu center, which strongly luminesces in the red with an overall luminescence quantum yield of 38 %. The energy-transfer process is quantitative and not sensitive to oxygen, and the complexation of Eu to the Pt metallosynthon allows the recovery of the energy lost due to triplet-oxygen quenching of the ³MLCT state observed in the uncomplexed Pt precursor.

Un protocole de synthèse a été établi pour préparer des complexes mixtes de platine(II) et de lanthanides(III) connectés par l’intermédiaire d’un ligand constitué d’un pont acétylène. Le choix d’un site terpyridine a été priviligié pour complexer un fragment Eu(hfac)₃ et former un complexe stable ayant une constante d’association de log β=6.7. La structure moléculaire déterminée par diffraction aux rayons X confirme la chélation du fragment Ptterpy sur le centre europium en raison de la présence de ligands électro-attracteurs de type hexafluoroacétylacétonate (hfac). Le nombre de coordination du cation europium est de neuf fourni par les trois atomes d’azote de la terpyridine et les six atomes d’oxygène des ligands hfac. La sphère de coordination de l’Eu^III est décrite comme un antiprisme déformé mono-capé avec un pseudo axe d’ordre deux passant par la pyridine centrale et l’atome d’europium. Les études spectroscopiques démontrent que l’irradiation dans le visible jusqu’à 460 nm, correspondant à l’absorption ¹MLCT de la sous-unité platine, est à l’origine d’un transfert quantitatif d’énergie vers les niveaux émissifs de l’europium, donnant une émission exclusive du centre europium. Le rendement quantique de luminescence est de 38 % et l’efficacité du processus n’est pas sensible à l’oxygène contrairement à la phosphorescence du complexe précurseur de platine. Les perspectives de ce travail sont présentées dans la conclusion.

This paper describes the synthesis of wedge-shaped, charged amphiphilic molecules bearing an ammonium group at the tip that are able to organize negatively charged luminophores through an ionic self-assembly (ISA) process into discotic liquid-crystalline materials. For this purpose, two negatively charged luminescent molecules, 4,4-difluoro-1,3,5,7,8-pentamethyl-2,6-disulfonato-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (sulfobodipy²⁻) and tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin (TPPS⁴⁻), were tested. The neutral luminescent complexes obtained through ISA form columnar mesophases that display hexagonal symmetry. Molecular modeling provides a structural description of the discotic mesophases in which the anionic luminophores are stacked in the middle of the disks. The key role of the amide linkage in the stabilization of the columnar architecture was probed by using infrared spectroscopy. Fluorescence microscopy has been used to show that the complexes are luminescent in both the solid and mesomorphic states.

Ce travail présente la synthèse de molécules amphiphiles portant un groupement ammonium polaire et une fonction amide structurante capable d'organiser des molécules luminescentes chargées négativement en mésophases thermotropes discotiques par auto-assemblage par voie électrostatique. Pour démontrer l'habilité de ces molécules ambipolaire à pouvoir s'organiser en phase cristal-liquide des molécules négativement chargées et luminescentes portants des groupements sulfonates, le bodipy disulfonate (sulfobodipy²⁻) et la porphyrine tétrasulfonate (TPPS⁴⁻), ont été facilement associées. Les complexes neutres et luminescents obtenus par auto-assemblage électrostatique forment des mésophases colonnaires de symétrie 2D hexagonale. Une modélisation moléculaire simplifiée permet de décrire ces phases cristal-liquide comme étant constituées de colonnes formées par des empilements de disques. Une micro-ségrégation entre les luminophores au centre et les molécules amphiphiles à la périphérie permet de décrire la formation de ces unités discoïdes. Le rôle de la liaison hydrogène dans la stabilisation de cette architecture colonnaire est confirmée par spectroscopie infrarouge. La microscopie par fluorescence montre d'autre part que ces composés mésomorphes sont luminescents à l'état solide.

Este artículo describe la síntesis de moléculas anfifílicas cargadas con forma de cuña y con un grupo amonio en la punta, que son capaces de organizar luminóforos cargados negativamente a través de un proceso de auto-ensamblaje iónico para generar materiales liquido-cristalinos discóticos. Con este objetivo, se han examinado dos moléculas luminiscentes cargadas negativamente, un disulfonato-tetrametilpirrometeno-BF₂ (sulfobodipy²⁻) y una tetrasulfonato-tetrafenilporfirina (TPPS⁴⁻). Los complejos luminiscentes neutros obtenidos por auto-ensamblaje iónico forman mesofases columnares con simetría hexagonal. La modelización molecular aporta una descripción estructural de las mesofases discóticas con los luminóforos aniónicos apilados en el centro de los discos. La espectroscopia infrarroja ha demostrado el papel decisivo del enlace amida en la estabilización de la arquitectura molecular. La microscopia de fluorescencia ha mostrado que los complejos son luminiscentes tanto en el estado sólido como en el mesomorfo.

Mononuclear trivalent lanthanide complexes with formula [Ln(L)(NO₃)₃] [in which L=4,4-difluoro-8-(2′:2′′;6′′:2′′′-terpyridin-4′′-yl)-1,3,5,7-tetramethyl-2,6-diethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (Boditerpy)] are reported for Ln=Yb, Nd, Er, La and Gd. According to the crystal structure of the Yb complex, the lanthanide ion is bound to the terdentate terpyridine and the inner coordination sphere of the nine-coordinate lanthanide ion is completed by three bidentate nitrate anions. The coordination polyhedron can be described as a distorted tricapped antiprism. The terpyridine chelate is almost planar and tilted by nearly 60° from the indacene subunit. FT-IR spectra confirm the bidentate binding mode of the nitrate anions for the other complexes. NMR and ES-MS spectra (through characteristic isotopic patterns) confirm the chemical formulation. The complexes have high molar absorption coefficients in the visible spectral region (65 000 M⁻¹ cm⁻¹ at 529 nm) and display sizeable NIR luminescence (900 to 1600 nm, for Ln=Yb, Nd and Er), upon irradiation through the electronic state of the indacene moiety at 514 nm. Crystal-field splitting was analysed at low temperature. The quantum yield of the Yb solution (10⁻⁴ M) in dichloromethane amounts to 0.31 %, corresponding to a sensitisation efficacy of the ligand of ca. 63 %.

Des complexes mononucléaires d'ions lanthanides trivalents de formule générique [Ln(L)(NO₃)₃], ou L=4,4-difluoro-8-(2′:2′′;6′′:2′′′-terpyridine-4′′-yl)-1,3,5,7-tétraméthyl-2,6-diéthyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacène (Boditerpy) avec Ln=Yb, Nd, Er, La, et Gd ont été préparés et étudiés. La structure cristalline du complexe d'ytterbium confirme la coordination de l'ion lanthanide sur le fragment terpyridine et la première sphère de coordination du lanthanide est complétée par trois anions nitrates bidentés. Le polyèdre de coordination est un antiprisme tricappé distordu. Le chélate terpyridine est quasiment plan et incliné de 60° par rapport à l'indacène. La résonance magnétique nucléaire et la spectrométrie de masse par électro-spray confirment la formulation chimique des complexes obtenus en solution. Les complexes isolés absorbent fortement dans le visible (65 000 M⁻¹ cm⁻¹à 529 nm) et émettent de la lumière dans le proche infra-rouge (900–1600 nm, Ln=Yb, Er et Nd) par irradiation dans la sous-unité indacene à 514 nm. A basse température l'influence du champ cristallin sur la dégénérescence des niveaux électroniques a également été mise en évidence. Le rendement quantique d'une solution de complexe d'ytterbium à 10⁻⁴ M dans le dichlorométhane est de 0,31 % et correspond à une efficacité calculée de transfert d'énergie de l'indacène vers l'état émissif de l'Yb de 63 %. Les perspectives de ce travail sont discutées à la lumière des résultats obtenus.

A rational synthetic strategy is developed to provide compact and simple terpyridine (terpy) mesogens that show liquid-crystallinity both as pure compounds and in organic solution (amphotropic compound). The use of a central 4-methyl-3,5-diacylaminophenyl platform equipped with two lateral aromatic rings, each bearing three appended aliphatic chains, allows connection of a 2,2′:6′,2′′-terpyridine fragment through a polar group such as an ester, amide, or flat conjugated alkyne linker. For the T¹²ester and T¹²amide scaffolds, the mesophase is best described as a lamellar phase, in which the molecules self-assemble into columnar stacks held together in layers. In the T¹²amide case, the additional amide link results in significant stabilization of the lamellar phase. The driving forces for the appearance of columnar ordering are the hydrogen-bonding interactions of the amide groups, which induce head-to-tail π-stacking of the terpy subunits. Replacing the polar linker by a nonpolarized but linear alkyne spacer, as in the T¹²ethynyl compound, provides a columnar mesophase organized in a rectangular lattice of p2gg symmetry. In this arrangement, two nondiscotic molecules arranged into dimers by hydrogen bonding and π–π stacking pile up in a head-to-tail manner to form columns. In addition, the T¹²amide compound proves to be an excellent gelator of cyclohexane, linear alkanes, and DMSO. The resulting robust and transparent gels are birefringent and formed by large aggregates that are readily aligned by shear-flow. TEM and freeze-fracture microscopy reveal that the gels have an original layered morphology made of fibers.

Ce travail décrit une synthèse rationnelle des tous premiers ligands mésogènes à base d′unité terpyridine et montre que les propriétés thermotropes et lyotropes de ces composés dépendent notoirement du choix du connecteur reliant l′unité terpyridine à l′unité structurante. L′utilisation de l′unité structurante 4-méthyl-3,5-diacylaminophényle équipée de deux cycles aromatiques portant 3 chaînes aliphatiques permet en effet de connecter des sous-unités 2,2′:6′,2′′-terpyridine par l′intermédiaire de groupes polaires tels qu′un ester ou une fonction amide ou encore par le biais d′une connexion apolaire linéaire comme la liaison triple. La mésophase thermotrope obtenue dans le cas des composés T¹²ester et T¹²amide est une phase lamellaire dans laquelle les molécules sont organisées par un réseau de liaisons hydrogène en colonne maintenue entre-elles par des interactions secondaires de type π-π au sein des lamelles. Les forces motrices de cette organisation ont été étudiées par spectroscopie infrarouge et par l′étude fine de la structure cristalline d′un composé parent modèle obtenu sur monocristal. L′introduction d′une fonction amide supplémentaire, par le connecteur, résulte dans la stabilisation notoire de cette organisation. Le remplacement des connecteurs polaires par une liaison triple apolaire permet d′obtenir une organisation moléculaire différente aboutissant à la formation d′une mésophase colomnaire de symétrie rectangulaire de type p2 gg. Dans cet arrangement, deux molécules, n′impliquant plus les mêmes réseaux de liaisons hydrogène et d′interactions de type π, forment des dimères qui s′empilent tête-bêche pour former des colonnes. De plus, le composé portant trois fonctions amides s′avère être un excellent gélifiant du cyclohexane, des alcanes linéaires et du diméthylsulfoxide. Les gels obtenus, robustes et transparents, sont biréfringents et constitués d′agrégats pouvant être alignés sous écoulement. Des études par microscopie électronique à transmission effectuées sur des gels dilués mais également des répliques métalliques des gels obtenus après cryofracture révèlent que la formation de ces gels provient de l′auto-organisation en solution de plans formés par juxtaposition parallèle de fibres.

All aglow: A new class of highly luminescent dyes is built by the attachment of a pyrene fragment to the boron center of a boradiazaindacene moiety through an ethynyl unit (see scheme). Very efficient energy transfer from the pyrene to the indacene center produces virtual large Stokes shifts, which are maintained, along with strong luminescence (Φ=32–45 %) when the dyes are attached to proteins such as bovine serum albumin.

Erleuchtung: In einer neuen Klasse hoch lumineszenter Farbstoffe ist ein Pyren-Fragment über eine Ethinyl-Einheit mit dem Borzentrum einer Boradiazaindacen-Gruppe verknüpft (siehe Schema). Der sehr effiziente Energietransfer vom Pyren auf das Indacen führt zu großen Stokes-Verschiebungen, die ebenso wie die starke Lumineszenz (Φ=32–45 %) erhalten bleiben, wenn die Farbstoffe an Proteine wie Rinderserumalbumin angehängt werden.

Molecules bearing a 4,4-difluoro-8-(aryl)-1,3,5,7-tetramethyl-2,6-diethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (bodipy) core and 1-pyrenyl-1-phenyl-4-(1-ethynylpyrene), or 1-phenyl-4-[1-ethynyl-(6-ethynylpyrene)pyrene] units were constructed in a step-by-step procedure based on palladium(0)-promoted cross-coupling reactions with the required preconstructed modules. X-ray structures of single crystals reveal a twisted arrangement of the two chromophores. In one case, an almost perfect orthogonal arrangement is found. These dyes are strongly luminescent in solution and display rich electrochemistry in which all redox processes of the bodipy and pyrene fragments are clearly resolved. The absorption spectra indicate that the bodipy and pyrene chromophores are spectrally isolated, thereby inducing a large “virtual” Stokes shift. The latter is realised by efficient transfer of intramolecular excitation energy by the Förster dipole–dipole mechanism. The rate of energy transfer depends on the structure of the dual-dye system and decreases as the centre-to-centre separation increases. The energy transfer efficiency, however, exceeds 90 % in all cases. The linkage of two pyrene residues by an ethyne group leads to a decrease in the energy-transfer efficiency, with the two polycycles acting as a single chromophore. The directly linked bodipy–pyrene dual dye binds to DNA and operates as an efficient solar concentrator when dispersed in plastic.

De nouvelles molécules comprenant un cœur 4,4-difluoro-8-(aryl)-1,3,5,7-tetramethyl-2,6-diethyl-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene (appelé bodipy) et des fragments 1-pyrènyl, 1-phényl-4-(1-éthynylpyrène), ou 1-phényl-4-[1-éthynyl-(6-éthynylpyrène)pyrène] ont été synthétisées par le biais de couplage croisés entre des modules pré-construits. Ces réactions ont été catalysées par du palladium sous-ligandé dans des conditions anaérobiques. Dans deux cas typiques la structure moléculaire déterminée par diffraction aux rayons X sur monocristal révèle un arrangement quasi perpendiculaire des deux sous-unités bodipy et pyrène. L'ensemble des composés sont très fluorescents en solution et dévoilent une voltammétrie cyclique riche en signaux réversibles. L'ensemble des processus d'oxydation et de réduction localisés sur les sous-unité pyrène et bodipy sont bien résolus. De plus ces deux fragments sont spectroscopiquement différenciées ce qui permet d'obtenir des déplacements de Stokes important lorsque la partie pyrène est excitée et que la fluorescence de la partie bodipy est observée. Le processus responsable de ce phénomène est un transfert d'énergie ayant lieu par résonance (mécanisme dit de Förster par interaction dipôle-dipôle). La vitesse de ce transfert d'énergie dépends de la structure moléculaire et décroît en augmentant la distance ente les deux chromophores. L'efficacité de ce transfert est supérieur à 90 % dans l'ensemble des cas étudiés. Cependant la connexion par une liaison triple des motifs bodipy et pyrène diminue l'efficacité de ce transfert. La molécule comportant un pyrène directement connecté au bodipy se lie fortement à l'ADN et se comporte comme un concentrateur de photons lorsque dispersé dans des plastiques rigides.

Stepwise cross-coupling reactions between functionalized metallo synthons and bipyridine- or terpyridine-based building blocks afford novel photoactive, hybrid complexes bearing multiple chromophores that function separately or cooperatively according to the nature of the coordinated metal cations. (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2003)

A new class of highly luminescent dyes is reported. The characteristic feature of these compounds is that a terpyridine fragment is closely appended to a boradiazaindacene moiety in such a way that cation binding to the vacant terpyridine causes strong perturbations of the photophysical properties of the boradiazaindacene unit. In particular, these sensors are especially applicable to the fluorescence detection of trace quantities of zinc(II) ions in solution. The mechanism of the cation-induced quenching process has been investigated by a combination of electrochemistry, UV/Vis absorption, emission, and NMR spectroscopy. Highly luminescent arrays can be formed by doping transparent polymers with low concentrations of these new dyes. In such materials, the change in photophysical properties upon cation binding is so marked that “cation writing” becomes feasible under routine conditions.

Une nouvelle famille de pigments extrêmement fluorescents comportant une partie chélatante de type terpyridine connectée de façon covalente à une entité boradiazaindacene a été synthétisée et caractérisée. La complexation de cations comme le zinc, le magnésium et le strontium par le site terpyridinique perturbe les propriétés optiques et, en particulier, la luminescence de la sonde boradiazaindacene. La seule complexation d'un équivalent de zinc divalent engendre une diminution de la fluorescence de plus de 90 %. Cette observation permet de détecter des traces de zinc à hauteur de 40 ppb. Les constantes d'association et la stoechiométrie des différentes espèces ont été déterminées par dosage spectrophotométrique et par luminescence dans le cas du zinc. La phénoménologie du processus d'extinction de luminescence a été étudiée par une combinaison d'études électrochimiques et photophysiques ainsi qu'avec des études de RMN en solution. La réversibilité du phénomène et la stabilité des nouvelles molécules a été démontrée en solution diluée. De plus, le dopage de polymères transparents de type polymétacrylate avec ces nouveaux fluorophores permet d'écrire au travers d'un pochoir et d'effacer cette écriture avec un compétiteur du zinc. Ces observations sont faites par luminescence à des longueurs d'ondes standard. Le potentiel de cette nouvelle approche conceptuelle a été évaluée en guise de conclusion.

Anthracen im Körbchen: Zwei stabile Vierkernkomplexe entstehen bei der durch Koordination gesteuerten Organisation eines ditopen Liganden mit Kupfersalzen. Im röntgenographisch charakterisierten Hauptprodukt (siehe Bild) sind die Ebenen der Phenanthrolin-Untereinheiten zueinander parallel, und sowohl NMR-spektroskopisch als auch cyclovoltammetrisch ließ sich der Einschluss eines Anthracenmoleküls nachweisen. Das Nebenprodukt hat eine abgeflachte Struktur und wechselwirkt nicht nachweisbar mit dem Anthracengast.

Anthracene in a bucket: Coordination-driven assembly of a ditopic ligand with copper salts leads to two stable tetranuclear complexes. The major complex, characterized by X-ray crystallography (see picture), displays a face-to-face arrangement of the phenanthroline subunits, and the inclusion of an anthracene molecule can be demonstrated by both proton NMR spectroscopy and cyclic voltammetry. The minor species has a plaited structure and does not exhibit significant interaction with the anthracene guest.

Die Naphthalineinheit im Butadiinylen-Spacer von RR erhöht die Triplettlebensdauer des Rutheniumchromophors auf 475 ns. Durch Erhöhung der Laserintensität werden beide Ru-terpy-Endgruppen gleichzeitig in den Triplettzustand angeregt, und es tritt Triplett-Triplett-Löschung auf. Dagegen begünstigt im gemischten Ru/Os-Komplex RO die lange inhärente Triplettlebensdauer des Os-terpy-Fragments einen Triplett-Energietransfer. terpy=Bis(2,2′:6′,2″-terpyridin).

By introduction of a naphthalene subunit in the middle of a butadiynylene spacer the triplet lifetime of the ruthenium chromophore in RR is prolongated to 475 ns. By increasing laser intensities the two Ru-terpy terminals are simultaneously promoted to the triplet state, and triplet – triplet annihilation occurs. In contrast, in the mixed Ru/Os complex (RO) the long inherent triplet lifetime of the Os-terpy fragment facilitates reverse triplet energy transfer. terpy=bis(2,2′:6′,2″-terpyridine).

Members of a new family of lanthanide complexes of the cone-shaped podand 1 and the barrel-shaped cryptand 2, based on calix[4]arenes incorporating bipyridine N,N′-dioxide chromophores, have been synthesized and characterized. The complexes were found to be stable in water and coordinating solvents. High molar absorption coefficients {ϵ = 28000 and 36000 M⁻¹cm⁻¹ for [Eu(1)]³⁺ and [Eu(2)]³⁺, respectively} and high metal luminescence quantum yields {Φ = 0.19 and 0.11 for [Eu(1)]³⁺ and [Eu(2)]³⁺, respectively} were obtained. The effect of OH oscillators, attached at the lower rim of the calixarenes, on the non-radiative deactivation to the ground state has been demonstrated.

Durch die Bindung von K⁺oder Ba²⁺ wird der intramolekulare Elektronentransfer zwischen einem Chromophor und einem elektronenaffinen makrocyclischen Rezeptor (siehe schematische Darstellung) verzögert und gleichzeitig die Lumineszenz verstärkt. Im komplexierten Zustand werden die durch das dikationische Chromophor absorbierten Photonen als Lumineszenzstrahlung emittiert, die Belichtung der nichtkomplexierten supramolekularen Verbindung führt hingegen zur schnellen Reduktion des Rezeptors.

Ein subtiles Gleichgewicht zwischen geordneten und chaotischen Domänen des nicht-scheibenförmigen Liganden im Helicat 1, das flüssigkristalline Eigenschaften hat, bildet das Schlüsselelement, das die Integration von lokaler Molekülarchitektur in ein organisiertes makroskopisches Ensemble ermöglicht.

The subtle balance between organized and chaotic domains in the nondiscoidal ligand in the helicate 1, which displays liquid crystalline properties, represents the key element which enables the local molecular architecture to be integrated into an organized macroscopic ensemble.

Binding of K⁺or Ba²⁺ions attenuates intramolecular electron transfer between a chromophore and an electron-affinic macrocyclic receptor (see schematic representation), and simultaneously amplifies luminescence. In the complexed state, photons absorbed by the dicationic chromophore are emitted as luminescence, whereas illumination of the uncomplexed superstructure causes rapid reduction of the receptor.

A columnar structure with lamellar morphology in the liquid crystalline state is displayed by the palladium complex salt 1, which is synthesized from nonmesogenic ligands.

Eine columnare Struktur mit lamellarer Morphologie zeigt im flüssigkristallinen Zustand das Palladiumkomplexsalz 1, das aus nicht mesogenen Liganden hergestellt wird.

A new family of cone-shaped podands and barrel-shaped cryptands based on calix[4]arenes incorporating 5,5′-substituted 2,2′-bipyridine subunits were prepared and characterized. The Eu³⁺ and Tb³⁺ complexes of the podands bearing two, three, or four bipyridine chromophores could be isolated. High molar absorption coefficients (ε_max = 39 600M⁻¹ cm⁻¹ for Eu4 and 26 700M⁻¹ cm⁻¹ for Eu3) and high metal luminescence quantum yields (16% for Eu4 and 15% for Eu3) were obtained. Molecular dynamics simulations on Eu4 showed that the bipyridine arms wrap around the lanthanide cation, efficiently shielding the cation from solvent molecules. In the presence of chloride counter-ions the fourth bipyridine arms does not coordinate the lanthanide ion. Ligands bearing two bipyridine units and two additional functional groups—ethyl butyrate or N-propylpyrrole—did not give stable lanthanide complexes. The barre-land containing two calix[4]arene moieties and four bipyridine groups did not form complexes with lanthanide ions, most probably because of the rigidity of the ligand.