Highlights

•

We show effective method of accumulation of number of liposomes in small volume.

•

Complexes of anionic liposomes and polycationic brushes stable in physiological media.

•

Liposomes filled with different substances adsorb on the brush independently.

•

Liposomal composition of the complex is set by initial mixture of unbound liposomes.

•

pH-controlled release is more effective for complexes than for individual liposomes.

Abstract

Abstract

Anionic liposomes, composed of egg lecithin (EL) or dipalmitoylphosphatidylcholine (DPPC) with 20 mol% of cardiolipin (CL²⁻), were mixed with cationic polymers, poly(4-vinylpyridine) fully quaternized with ethyl bromide (P2) or poly-l-lysine (PL). Polymer/liposome binding studies were carried out using electrophoretic mobility (EPM), fluorescence, and conductometry as the main analytical tools. Binding was also examined in the presence of added salt and polyacrylic acid (PAA). The following generalizations arose from the experiments: (a) Binding of P2 and PL to small EL/CL²⁻ liposomes (60–80 nm in diameter) is electrostatic in nature and completely reversed by addition of salt or PAA. (b) Binding can be enhanced by hydrophobization of the polymer with cetyl groups. (c) Binding can also be enhanced by changing the phase state of the lipid bilayer from liquid to solid (i.e. going from EL to DPPC) or by increasing the size of the liposomes (i.e. going from 60–80 to 300 nm). By far the most promising systems, from the point of view of constructing polyelectrolyte multilayers on liposome cores without disruption of liposome integrity, involve small, liquid, anionic liposomes coated initially with polycations carrying pendant alkyl groups.

The long and short of it: Gemini surfactants with a non-Hückel diaza[12]annulene core have been synthesized (see picture). DFT computations give a minimum-energy conformation with alternate shorter and longer bonds, and with the two N substituents pointing away from each other. Studies on the aggregation of the molecules in water show they encounter packing difficulties, with no evidence for ring/ring interactions at the micelle surfaces.

Mal lang, mal kurz: Zwillingstenside mit einem Nicht-Hückel-Diaza[12]annulen als Kern wurden synthetisiert (siehe Bild). Nach DFT-Rechnungen liegen in der Konformation mit der geringsten Energie abwechselnd kürzere und längere Bindungen vor, und die Substituenten an den beiden N-Atomen weisen voneinander weg. Untersuchungen zur Aggregation der Moleküle in Wasser ergaben Packungsprobleme und keine Hinweise auf Ring-Ring-Wechselwirkungen an den Micellenoberflächen.

Keine Kreatur aus den Tiefen des Ozeans, sondern das Produkt einer chemischen Selbstorganisation zeigt die mikroskopische Aufnahme. Die dicht gepackten, hohlen Kugeln mit bläschenbedeckter Oberfläche könnten als einfach zugängliches Verkapselungssystem mit bemerkenswert hohem Einfangvolumen dienen.

Not a creature from the ocean depths, but the product of synthetic chemistry aided by self-assembly is shown in the photomicrograph. The densely packed, hollow spheres with highly blistered surfaces offer the possibility of a useful encapsulation system which is simple, cheap, and endowed with a particularly high capture volume.

A “two-protons-plus-one-lone-pair” bifurcated relationship is adopted by the amine groups in the amino equivalent of Kemp's triacid (see structure). Intramolecular proton transfer occurs in the aminolysis of three esters with this triamine, whereas two diamines, studied for comparison, switch abruptly from intramolecular to intermolecular proton transfer, depending upon the ester reactivity. The triamine offers attractive possibilities as a framework for bioorganic modeling.

Stickiness of giant vesicles, visible under the light microscope, can be promoted or prevented (see figure) by substances such as poly-L-lysine (cationic), polyvinylpyrrolidone (nonionic; yellow), and heparin (anionic; blue). In one particular system, adhesion was time-dependent owing to exchange of components by a pair of electrostatically adhered vesicles.

Eine „Zwei-Protonen-plus-ein-freies-Elektronenpaar“-Gabelung bilden die Aminogruppen des Amin-Analogons von Kemps Trisäure (siehe Struktur). Bei der Aminolyse von drei Estern mit diesem Triamin tritt ein intramolekularer Protonentransfer auf, während zwei ebenfalls untersuchte Diamine in Abhängigkeit von der Reaktivität der Ester abrupt von intra- zu intermolekularem Protonentransfer umschalten. Das Triamin bietet vielversprechende Möglichkeiten als ein Bezugssystem für bioorganische Modellstudien.

Der Zusammenhalt von Riesenvesikeln kann durch Substanzen wie Poly-L-lysin (kationisch), Polyvinylpyrrolidon (nichtionisch) und Heparin (anionisch) gefördert oder verhindert werden. Dies lässt sich mikroskopisch verfolgen; bei einem elektrostatisch zusammengehaltenen Paar von Vesikeln erwies sich die Adhäsion als zeitabhängig infolge des Austauschs von Komponenten (siehe Bild; Heparin: blau, Polyvinylpyrrolidon: gelb).

Amphiphilic poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers were synthesized having an average of 7–46 hydrophobic chains of varying lengths (C₁₀–C₁₄) attached to the periphery of 64 amine groups. The synthesis was performed in three steps: (1) protection of a desired number of amines with BOC groups; (2) reaction of the remaining amine groups with long-chain acid chlorides; and (3) deprotection from the BOC groups to produce the amphiphilic dendrimers as HCl salts. The behavior of the dendrimers in aqueous media was examined by pulse-gradient spin-echo (FT-PGSE) NMR and dynamic light scattering. Self-diffusion data on dendrimers with 22 or fewer chains, along with dynamic light scattering on concentrations of ≤16 wt%, gave no indication of dendrimer–dendrimer self-assembly via hydrocarbon chains exposed on the dendrimer surface. It is concluded that dendrimers with 7–22 chains, each having 10–14 carbons, behave as unimolecular entities with chains coiled largely within the dendrimer periphery. Only when the number of chains becomes very large (ca ≥34) are chains forced externally where they can promote hydrophobically induced self-assembly. Monomeric dendrimers possessing the full range of functional polarity have great potential in enzyme modeling. Copyright © 2001 John Wiley & Sons, Ltd.

An organic reaction between two populations of vesicles, one containing a nucleophile (blue) and the other an electrophile (red), was examined kinetically (see scheme). By comparing the rates with those of suitable controls, it was demonstrated that the electrophile is transferred during vesicle collisions, and a fast intra-vesicular reaction ensues.

Eine organische Reaktion zwischen zwei Vesikeln, von denen das eine ein Nucleophil (blau), das andere ein Elektrophil (rot) trägt, wurde kinetisch untersucht (siehe Schema). Durch Vergleich mit Kontrollreaktionen wurde gezeigt, dass das Elektrophil beim Zusammenstoß der Vesikel übertragen wird und sich eine schnelle intravesikuläre Reaktion anschließt.

Laser microelectrophoresis (coupled with conductance, fluorescence, and dynamic light scattering) is shown to be a highly instructive tool in comparing the dynamics of conventional and gemini surfactants embedded within vesicle bilayers. The following can be listed among the more important observations and conclusions: a) Cationic conventional surfactant, added to a “solid” (gel) lipid vesicle containing an anionic phospholipid, charge-neutralizes only half the anionic charge. With a “liquid” (liquid crystalline) vesicle, however, the entire negative charge is neutralized. Thus, the cationic conventional surfactant can “flip-flop” readily only in the liquid membrane. b) A cationic gemini surfactant charge-neutralizes only the anionic lipid in the outer membrane leaflet of either solid or liquid membranes, thus indicating an inability to flip-flop regardless of the phase-state of the bilayer. c) Mixed population experiments show that surfactants can hop from one vesicle to another in liquid but not solid membranes. d) In liquid, but not solid, bilayers, a surface-adsorbed cationic polymer can electrostatically “drag” anionic surfactant from the inner leaflet to the outer leaflet where the polymer resides. e) Peripheral fluorescence quenching experiments show that a cationic polymer, adhered to anionic vesicles, can be forced to dissociate in the presence of high concentrations of salt or an anionic polymer. f) Adsorbed polymer, of opposite charge to that imparted to vesicles by a gemini surfactant, is unable to dislocate surfactant even in a liquid membrane. g) In our systems, ionic polymers will not bind to neutral vesicles made solely of zwitterionic phospholipid. On the other hand, ionic polymers bind to neutral vesicles if charge neutrality is obtained by virtue of the membrane containing equimolar amounts of cationic and anionic surfactant. This is attributable to surfactant segregation within the bilayer. h) Experiments prove that polymer migration can occur among a population of neutral ternary vesicles.

Es fällt nicht schwer, über die langweilige Stoffklasse der Tenside hinwegzusehen, denn schließlich sticht deren Struktur nach heutigen Maßstäben nicht sonderlich ins Auge. Darüber hinaus sind Tensidmoleküle bereits seit Jahrzehnten in so vielen Wirtschaftsbereichen verankert, dass ihre Chemie veraltert und ausgeschöpft erscheinen mag. Dieser Aufsatz hat das Anliegen, den Leser vom Gegenteil zu überzeugen, indem er sich auf eine bemerkenswerte, neuartige Klasse von Tensiden, die Gemini-Tenside, konzentriert. Gemini-Tenside, so die allgemeine Bezeichnung für „Bis-Tenside”, können sich bei Konzentrationen von nahezu einem Hundertstel der Konzentration entsprechender herkömmlicher Tenside selbstorganisieren. Die Oberflächenaktivität kann um das Tausendfache verbessert werden. Gemini-Tenside haben bereits bei der Hautpflege, bei antibakteriellen Präparaten, beim Aufbau hochporöser Materialien, bei analytischen Trennungen und bei Solubilisierungsprozessen Anlass zu großen Hoffnungen gegeben. In den vergangenen Jahren ist eine große Zahl von Patenten erschienen, die sich mit Gemini-Tensiden befassen. Nach Meinung einiger könnte sich sehr wohl herausstellen, dass Gemini-Tenside für „Otto Normalverbraucher” nützlicher sind als Kronenether oder Fullerene. Dieser Aufsatz befasst sich mit der Synthese, der kritischen Micellenbildungskonzentration sowie der Aggregationsgröße und -form von Gemini-Tensiden sowie mit Gemini-Tensid-Gelen, -Vesikeln und -Filmen. Das zusammengetragene Wissen stammt von Forschern aus der ganzen Welt; man könnte demzufolge sagen, die Gemini-Forschung ist eine Gebiet, „in dem die Sonne nicht untergeht”. In diesem Aufsatz werden keine Vorkenntnisse auf dem Gebiet der Kolloidchemie vorausgesetzt.