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A series of π-extended TTFs (exTTFs) bearing one (8, 16,19) or two (14) dibenzylammonium units have been threaded through a dibenzo-24-crown-8 (DB24C8) ring covalently linked to a C₆₀ sphere. Whereas 8 and 14 were prepared in a multistep synthetic procedure involving Sonogashira cross-coupling reactions affording rigid donors, exTTFs 16 and 19 were prepared by direct esterification reactions leading to more flexible systems. Complexation experiments carried out by ¹H NMR titration and fluorescence studies show the formation of stable supramolecular dyads with binding constants ranging from 10³ to 10⁴M^–1. Although the UV/Vis and CV studies reveal the lack of interaction between the electroactive species (C₆₀ and exTTF) in the ground state, fluorescence data indicate the presence of an electronic interaction in the excited state. (© Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2007)

Gut behütet! Eine neue Klasse konkaver Tetrathiafulvalen(TTF)-Derivate mit ausgedehntem π-System – Truxen-TTFs – wurde synthetisiert und charakterisiert, und ihre Selbstorganisation mit Fullerenen wurde untersucht (siehe Bild). Truxen-TTFs sind die ersten von TTF abgeleiteten Elektronendonoren, die in Lösung, ohne chemisch modifiziert zu werden, als monotope Rezeptoren für Fullerene fungieren.

The cap fits! A new class of concave π-extended tetrathiafulvalene (TTF) derivatives, truxene-TTFs, were prepared and characterized, and their self-assembly with fullerenes was investigated (see picture). Truxene-TTFs represent the first example of TTF-related electron donors that serve, without chemical modification, as monotopic receptors for fullerenes in solution.

With increasing coverage, self-assembly of the fullerene derivative phenyl-C₆₁-butyric acid methyl ester (PCBM) on Au(111) undergoes a transition from substrate-controlled to hydrogen-bond-controlled. At low coverages, PCBM nucleates exclusively at the fcc areas of the “herringbone” reconstruction (left image). At higher coverages, double rows of PCBM molecules connected through hydrogen bonds are formed (right image). ML: monolayer.

Bei zunehmender Bedeckung geht die Selbstorganisation des Fullerenderivats Phenyl-C₆₁-buttersäuremethylester (PCBM) auf Au(111) von substratgesteuert zu wasserstoffbrückengesteuert über. Bei niedriger Bedeckung lagert sich PCBM nur auf den fcc-Bereichen der „Fischgräten“-Rekonstruktion ab (linkes Bild). Bei höherer Bedeckung bilden sich Doppelreihen aus PCBM-Molekülen, die durch H-Brücken verbunden sind (rechtes Bild). ML: Monoschicht.

Spaced out: Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) with covalently linked tetrathiafulvalene (TTF) derivatives have been synthetized and fully characterized as potential donor–acceptor nanoconjugates. Near-infrared flourescence and transient absorption measurements showed that the charge recombination dynamics is a function of the spacer linking the two moieties and the donor ability of the different TTF derivatives.

Hooking up: Self-assembly of a porphyrin amidine and fulleropyrrolidine carboxylic acid based on a two-point amidinium–carboxylate motif leads to supramolecular dyads of high stability (K_a≈10⁷ M⁻¹ in toluene/acetonitrile (9:1)). The synergy of the hydrogen bonds and electrostatic interactions has been shown to be particularly beneficial in terms of electronic coupling between both electroactive components of the dyads.

The first π-extended tetrathiafulvalene (exTTF) dimer in which the two exTTF units are covalently connected by 1,3-dithiole rings has been obtained in a multistep synthetic procedure involving the Ullmann cross-coupling reaction by using copper(I) thiophene-2-carboxylate (CuTC). The electronic spectrum reveals a significant electronic interaction between the exTTF units. The electrochemical study carried out by cyclic voltammetry in solution and in thin-layer conditions, and the electrochemical simulation and spectroelectrochemical (SEC) measurements confirm the electronic communication and show that the oxidation of dimer 14 occurs as two consecutive 2 e⁻ processes D⁰–D⁰D²⁺–D⁰D²⁺–D²⁺. Theoretical calculations, performed at the B3P86/6-31G* level, confirm the experimental findings and predict that 14²⁺ exists as a delocalized D^.+–D^.+ species in the gas phase and as a localized D²⁺–D⁰ species in solution (CH₃CN or CH₂Cl₂). Oxidation of 14²⁺ forms the tetracation 14⁴⁺ which is constituted by two aromatic anthracene units bearing four aromatic, almost orthogonal 1,3-dithiolium cations.

Se ha sintetizado el primer dímero derivado de TTF π-extendido (exTTF) en el que las dos unidades de exTTF se encuentran unidas mediante un enlace covalente a través de los anillos de 1,3-ditiol. El procedimiento sintético consta de varios pasos e implica una reacción de acoplamiento cruzado de tipo Ullmann empleando 2-tiofencarboxilato de cobre(I) (CuTC). Los espectros electrónicos revelan una interacción electrónica significativa entre las unidades de exTTF. Se ha realizado el estudio electroquímico mediante voltamperometría cíclica en disolución y en condiciones de capa fina, así como la simulación electroquímica y las medidas espectroelectroquímicas. Los datos obtenidos confirman la comunicación electrónica entre ambas unidades, y muestran que la oxidación del dímero 14 ocurre como dos procesos que involucran dos electrones D⁰–D⁰ D²⁺–D⁰D²⁺–D²⁺. Cálculos teóricos B3P86/6-31G* confirman los hechos experimentales y predicen que 14²⁺existe como una especie deslocalizada D^.+–D^.+en fase gas y como una especie localizada D²⁺–sD⁰en disolución (CH₃CN o CH₂Cl₂). La oxidación de 14²⁺forma la especie tetracatiónica 14⁴⁺, constituida por dos unidades de antraceno aromáticas con cuatro cationes 1,3-ditiolio aromáticos en disposición prácticamente ortogonal a las unidades de antraceno.

Angedockt: Durch Selbstorganisation eines Porphyrinamidins mit einer Fulleropyrrolidincarbonsäure über ein Zweipunkt-Amidinium-Carboxylat-Motiv entsteht eine sehr stabile supramolekulare Diade (K_a≈10⁷ M⁻¹ in Toluol/Acetonitril (9:1)). Die Synergie von H-Brücken und elektrostatischen Wechselwirkungen verstärkt die elektronische Kopplung der beiden elektroaktiven Komponenten der Diade.

Auf Abstand: Einwandige Kohlenstoffnanoröhren (SWNTs) mit kovalent verknüpften Tetrathiafulvalen(TTF)-Derivaten wurden als mögliche Donor-Acceptor-Nanokonjugate synthetisiert und vollständig charakterisiert. Nahinfrarot-Fluoreszenz- und Transientenabsorptionsmessungen belegen, dass die Dynamik der Ladungsrekombination vom Abstandhalter zwischen den beiden Einheiten und vom Donorvermögen der TTF-Derivate abhängt.

Retro ist angesagt: Pyrrolidinofullerene reagieren durch Retrocycloaddition mit einem Überschuss an Dipolarophilen (Maleinsäureanhydrid oder N-Phenylmaleimid) in hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Fullerenen (C₆₀, C₇₀ oder einem endohedralen C₈₀-Metallofulleren; siehe Schema). Die Reaktion verläuft mit höheren Fullerenen effizient und führte zur Isolierung eines der Konstitutionsisomere von Sc₃N@C₈₀.

Noch mehr kondensierte Ringe für Fullerene: Fuller-1,6-enine sind eine besondere Klasse von 1,6-Eninen mit einer hoch gespannten Doppelbindungskomponente und einer gekrümmten Moleküloberfläche. Sie reagieren in einer neuartigen thermischen [2+2]-Cycloaddition zu Produkten mit drei benachbarten kondensierten Ringen an einem sechsgliedrigen Ring des C₆₀-Kerns (siehe Schema; nur ein Ausschnitt des Fullerenkäfigs ist gezeigt).

Going retro: Controlled-potential electrolysis (CPE) is employed as a synthetic tool in the selective removal of addends from fullerene adducts. Reductive CPE has been extensively used in the retro-cyclopropanation of fullerenes without affecting pyrrolidine addends also present. Now oxidative CPE for the selective removal of pyrrolidine addends in the presence of methano adducts is reported (see scheme).

Die Kombination von Fullerenen und Wasserstoffbrücken schafft ein neues interdisziplinäres Feld, bei dem schwache intermolekulare Kräfte die Eigenschaften von ein-, zwei- und dreidimensionalen Fullerenarchitekturen modulieren. Dieser Kurzaufsatz stellt supramolekulare Strukturen vor, die auf diese Weise zugänglich sind. Es wird gezeigt, dass die elektronische Kommunikation von Donor-Acceptor-Einheiten in wasserstoffverbrückten Verbindungen auf der Basis von C₆₀ wenigstens so ausgeprägt ist wie in kovalent verknüpften Systemen und dass der Einsatz von Wasserstoffbrücken in der Fullerenchemie ein vielseitiges Konzept zur Konstruktion funktionaler Ensembles darstellt.

The combination of fullerenes and hydrogen-bonding motifs is a new interdisciplinary field in which weak intermolecular forces allow modulation of one-, two-, and three-dimensional fullerene-based architectures and control of their function. This Minireview aims to extend the scope of fullerene chemistry to a truly supramolecular level from which unprecedented architectures may evolve. It is shown that electronic communication in C₆₀-based hydrogen-bonded donor–acceptor ensembles is at least as strong as that found in covalently connected systems and that hydrogen-bonding fullerene chemistry is a versatile concept for the construction of functional ensembles.

A series of donor–acceptor arrays (C₆₀–oligo-PPV–exTTF; 16–20) incorporating π-conjugated oligo(phenylenevinylene) wires (oligo-PPV) of different length between π-extended tetrathiafulvalene (exTTF) as electron donor and C₆₀ as electron acceptor has been prepared by multistep convergent synthetic approaches. The electronic interactions between the three electroactive species present in 16–20 were investigated by UV-visible spectroscopy and cyclic voltammetry (CV). Our studies clearly show that, although the C₆₀ units are connected to the exTTF donors through a π-conjugated oligo-PPV framework, no significant electronic interactions are observed in the ground state. Interestingly, photoinduced electron-transfer processes over distances of up to 50 Å afford highly stabilized radical ion pairs. The measured lifetimes for the photogenerated charge-separated states are in the range of hundreds of nanoseconds (∼500 ns) in benzonitrile, regardless of the oligomer length (i.e., from the monomer to the pentamer). A different lifetime (4.35 μs) is observed for the heptamer-containing array. This difference in lifetime has been accounted for by the loss of planarity of the oPPV moiety that increases with the wire length, as established by semi-empirical (PM3) theoretical calculations carried out with 19 and 20. The charge recombination dynamics reveal a very low attenuation factor (β=0.01±0.005 Å⁻¹). This β value, as well as the strong electron coupling (V∼5.5 cm⁻¹) between the donor and the acceptor units, clearly reveals a nanowire behavior for the π-conjugated oligomer, which paves the way for applications in nanotechnology.

Mediante una aproximación sintética convergente en varios pasos, se ha preparado una serie de sistemas dador–aceptor (C₆₀–oligo-PPV–exTTF) (16–20) incorporando cables moleculares π-conjugados de oligo(fenilenvinileno) (oligo-PPV) de diferente longitud entre la unidad de tetratiafulvaleno π-extendido (exTTF) como dador de electrones y C₆₀ como unidad aceptora. Las interacciones electrónicas entre las tres especies electroactivas presentes en 16–20 fueron investigadas por espectroscopia UV-Vis y experimentos de voltamperometría cíclica (CV). Nuestros estudios muestran que, aunque las unidades de C₆₀ están conectadas a los dadores exTTF a través de un esqueleto π-conjugado de oligo-PPV, no se observan interacciones electrónicas significativas en el estado fundamental. Interesantemente, los procesos de transferencia electrónica fotoinducida a distancias de hasta 50 Å forman pares ion radical altamente estabilizados. Los tiempos de vida medidos para los estados fotogenerados de separación de carga están en el rango de cientos de nanosegundos (∼500 ns) en benzonitrilo, independientemente de la longitud del oligómero (desde el monómero al pentámero). Un tiempo de vida diferente (4.35 μs) se ha observado para el sistema que contiene el heptámero. Esta diferencia en el tiempo de vida se ha justificado mediante la pérdida de planaridad del fragmento de oPPV, la cual aumenta con el aumento de la longitud del oligómero, según los cálculos teóricos semiempíricos (PM3) llevados a cabo para 19 y 20. La dinámica de recombinación de carga revela un factor de atenuación muy bajo (β=0.01±0.005 Å⁻¹). Este valor de β así como el fuerte acoplamiento electrónico (V∼5.5 cm⁻¹) entre las unidades dadora y aceptora muestran claramente un comportamiento de nanocable molecular para el oligómero π-conjugado, abriendo así el camino a su aplicación en nanotecnología.

Suitably functionalized fulleropyrrolidines endowed with one or two propargyl groups at the C-2 position of the pyrrolidine ring (1,6-enynes) react efficiently and regioselectively with [Co₂(CO)₈] to afford the respective Pauson–Khand products with an unprecedented three (5 a–d, 7, and 24) or five (25) pentagonal rings, respectively, fused onto the fullerene sphere. Fulleropyrrolidines with 1,7-, 1,9-, 1,10-, or 1,11-enyne moieties do not undergo the PK reaction and, instead, the intermediate dicobalt complexes formed with the alkynyl group are isolated in quantitative yields. These differences in reactivity have been studied by DFT calculations with a generalized gradient approximation (GGA) functional and several important energy and structural differences were found for the intermediates formed by the interaction between the coordinatively unsaturated Co atom and the π system of C₆₀ in 1,6- and 1,7-enynes. The different lengths of the alkyne chains are responsible for the observed reactivities. Cyclic voltammetry reveals that the presence of the cyclopentenone's carbonyl group connected directly to the C₆₀ core results in PK compounds with remarkable electron-accepting ability.

Fulleropirrolidinas adecuadamente funcionalizadas con uno o dos grupos propargilo en el C-2 del anillo de pirrolidina (1,6-eninos), reaccionan con [Co₂(CO)₈] proporcionando de manera regioselectiva y con altos rendimientos los correspondientes productos Pauson-Khand (PK). Estos compuestos presentan una estructura sin precedentes con tres (5 a–d, 7, 24) o cinco (25) anillos pentagonales fusionados sobre la esfera del C₆₀. Las fulleropirrolidinas que contienen los grupos 1,7-, 1,9-, 1,10- o 1,11-enino no reaccionan en las condiciones de PK, aislándose únicamente los complejos de cobalto intermedios con rendimientos cuantitativos.Esta diferente reactividad ha sido estudiada mediante cálculos teóricos realizados a nivel DFT, utilizando el funcional de la aproximación del gradiente generalizado (GGA). Dichos cálculos muestran importantes diferencias energéticas y estructurales entre los intermedios formados por el cobalto coordinativamente insaturado y el sistema π del C₆₀ en los 1,6- y 1,7-eninos. La diferente longitud de la cadena hidrocarbonada que soporta el grupo alquino, es la responsable de la reactividad observada. El estudio de los productos de PK mediante voltamperometría cíclica (CV) muestra que la presencia del grupo CO del anillo de ciclopentenona unido directamente al C₆₀ es responsable de la notable capacidad aceptora de estos nuevos compuestos.

Two triads (donor–spacer–acceptor), exTTF–BN–C₆₀ (6) and ZnP–BN–C₆₀ (7), in which electron donors (i.e., exTTF or ZnP) are covalently linked to C₆₀ through a chiral binaphthyl bridge (BN), have been prepared in a multistep synthetic procedure starting from a highly soluble enantiomerically pure binaphthyl building block (1). Unlike other oligomeric bridges, with binaphthyl bridges, the conjugation between the donor and the acceptor units is broken and geometric conformational changes are facilitated. Consequently, distances and electronic interactions between the donor and C₆₀ are drastically changed. Both donor–spacer–acceptor (D–s–A) systems (i.e., 6 and 7) exhibit redox processes that correspond to all three constituent electroactive units, namely, donor, BN, and C₆₀. Appreciable differences were, however, observed when comparing triad 6, in which no significant exTTF–C₆₀ interactions were noted, with D–s–A 7, whose geometry favors donor–acceptor and π–π interactions that result in ZnP–C₆₀ electronic communication. This through-space interaction is, for example, reflected in the redox potentials. Excited-state studies, carried out by fluorescence and transient absorption spectroscopy, also support through-space rather than through-bond interactions. Although both triads form the corresponding radical-ion pair, that is, exTTF^.+–BN–C₆₀^.− and ZnP^.+–BN–C₆₀^.−, dramatic differences were found in their lifetimes: 165 μs and 730 ns, respectively.

Se han preparado dos tríadas (Dador-Espaciador-Aceptor) exTTF–BN–C₆₀ (6) y ZnP–BN–C₆₀ (7), empleando una estrategia sintética en varios pasos a partir de unidades solubles de binaftilo enantiomericamente puro. En dichas tríadas los dadores de electrones (exTTF o ZnP) están unidos covalentemente al C₆₀ a través de un puente de binaftilo quiral. A diferencia de otros espaciadores oligoméricos, en los BN la conjugación entre las unidades dadora y aceptora se encuentra interrumpida y se facilitan los cambios en la geometría conformacional. Por consiguiente, tanto las distancias como las interacciones electrónicas entre el dador y el C₆₀ cambian de manera drástica. Ambas tríadas D–s–A (6 y 7) dan lugar a los procesos redox correspondientes a las tres unidades electroactivas, es decir dador, BN y C₆₀. Sin embargo, se observaron diferencias apreciables al comparar la tríada 6, en la que no se detectan interacciones exTTF–C₆₀, con el sistema D–s–A 7, donde la geometría favorece tanto las interacciones dador–aceptor, como las interacciones π–π que dan lugar a una comunicación electrónica ZnP–C_60.Estas interacciones a través del espacio se reflejan, por ejemplo, en los potenciales redox. Estudios en estado excitado, llevados a cabo mediante espectroscopia de fluorescencia y de absorción con resolución temporal, apoyan las interacciones a través del espacio frente a las interacciones a través de enlace. Aunque ambas tríadas forman el par ion radical, es decir, exTTF^.+–BN–C₆₀^.−y ZnP^.+–BN–C₆₀^.−, se han encontrado diferencias notables en sus tiempos de vida media, de 165 μs y 730 ns, respectivamente.

The charge-recombination dynamics of two exTTF–C₆₀ dyads (exTTF=9,10-bis(1,3-dithiol-2-ylidene)-9,10-dihydroanthracene), observed after photoinduced charge separation, are compared in solution and in the solid state. The dyads differ only in the degree of conjugation of the bridge between the donor (exTTF) and the acceptor (C₆₀) moieties. In solution, photoexcitation of the nonconjugated dyad C₆₀–BN–exTTF (1) (BN=1,1′-binaphthyl) shows slower charge-recombination dynamics compared with the conjugated dyad C₆₀–TVB–exTTF (2) (TVB=bisthienylvinylenebenzene) (lifetimes of 24 and 0.6 μs, respectively), consistent with the expected stronger electronic coupling in the conjugated dyad. However, in solid films, the dynamics are remarkably different, with dyad 2 showing slower recombination dynamics than 1. For dyad 1, recombination dynamics for the solid films are observed to be tenfold faster than in solution, with this acceleration attributed to enhanced electronic coupling between the geminate radical pair in the solid film. In contrast, for dyad 2, the recombination dynamics in the solid film exhibit a lifetime of 7 μs, tenfold slower than that observed for this dyad in solution. These slow recombination dynamics are assigned to the dissociation of the initially formed geminate radical pair to free carriers. Subsequent trapping of the free carriers at film defects results in the observed slow recombination dynamics. It is thus apparent that consideration of solution-phase recombination data is of only limited value in predicting the solid-film behaviour. These results are discussed with reference to the development of organic solar cells based upon molecular donor–acceptor structures.

Novel photo- and electroactive triads, in which π-conjugated p-phenylenevinylene oligomers (oPPVs) of different length are connected to a photoexcited-state electron donor (i.e., zinc tetraphenylporphyrin) and an electron acceptor (i.e., C₆₀), were designed, synthesized, and tested as electron-transfer model systems. A detailed physicochemical investigation, concentrating mainly on long-range charge separation and charge recombination and kinetics, revealed small attenuation factors β of 0.03±0.005 Å⁻¹. Energy matching between the HOMO levels of C₆₀ and oPPVs emerged as a key parameter for supporting molecular-wire-like behavior: It favors rapid and efficient electron or hole injection into the oPPV wires. Large electronic coupling values were determined as a result of paraconjugation in the oPPV moieties.

En el presente artículo se describen el diseño, síntesis y estudio de la transferencia electrónica de nuevas triádas foto y electroactivas utilizadas como sistemas modelo. Estos sistemas están constituidos por oligómeros π-conjugados derivados del p-fenilenvinileno (oPPVs) de distinta longitud conectados a un dador electrónico con estado excitado (i.e. tetrafenilporfirina de zinc) y un aceptor electrónico (i.e. C₆₀). El estudio físico-químico detallado, centrado fundamentalmente en los procesos de separación de carga a larga distancia y los procesos y cinética de recombinación, revela valores del factor de atenuación (β) de 0.03±0.005 Å⁻¹. La concordancia energética entre los niveles HOMO de C₆₀ y de oPPV se ha revelado como un parámetro fundamental para confirmar el comportamiento de cable molecular: se favorece una rápida y eficiente inyección de electrones o huecos en los cables de oPPV. Se han determinado valores de acoplamiento electrónico elevados como consecuencia de la paraconjugación presente en las unidades de oPPV.

A new class of π-extended TTF-type electron donors (11 a–c) has been synthesized by Wittig–Horner olefination of bianthrone (9) with 1,3-dithiole phosphonate esters (10 a–c). In cyclic voltammetry experiments, donors 11 a–c reveal a single, electrochemically irreversible oxidation—yielding the corresponding dicationic products—at relatively low oxidation potentials (∼0.7–0.8 V). Theoretical calculations, performed at the DFT level (B3 P86/6-31 G*), predict a highly-folded C_2h structure for 11 a. In the ground state, the molecule adopts a double saddle-like conformation to compensate the steric hindrance. The calculations suggest that the intramolecular charge transfer associated with the HOMOLUMO transition is responsible for an absorption band observed above 400 nm. While the radical cation 11 a^.+ retains the folded C_2h structure predicted for the neutral molecule as the most stable conformation, the dication 11 a²⁺ has a fully aromatic D₂ structure, formed by an orthogonal 9,9′-bianthryl central unit to which two singly-charged dithiole rings are attached. The drastic conformational changes that compounds 11 undergo upon oxidation account for their electrochemical properties. By means of pulse radiolysis measurements, radical-induced one-electron oxidation of 11 a–c was shown to lead to the radical cation species (11 a–c^.+), which were found to disproportionate with generation of the respective dication species (11 a–c²⁺) and the neutral molecules (11 a–c).

Una nueva familia de moléculas dadoras de electrones de tipo TTF π-extendido, altamente conjugadas, (11 a–c) se han sintetizado mediante la reacción de olefinación de Wittig–Horner de la biantrona (9) con fosfonatos de 1,3-ditiol (10 a–c). En los experimentos de voltamperometría cíclica, los dadores 11 a–c muestran una única onda de oxidación electroquímicamente irreversible—dando lugar a los productos dicatiónicos—a potenciales relativamente bajos (∼0.7–0.8 V). Cálculos teóricos, llevados a cabo a nivel DFT (B3 P86/6-31 G*), predicen una estructuraC_2haltamente distorsionada para 11 a. La molécula adopta una conformación en forma de doble mariposa para aliviar el impedimento estérico. Los cálculos sugieren que la transferencia de carga intramolecular asociada a la transición HOMOLUMO es responsable de la banda de absorción observada por encima de 400 nm en el espectro electrónico. El catión radical 11 a^.+retiene la estructura C_2hplegada predicha para la molécula neutra como la conformación más estable. Por el contrario, el dicatión 11 a²⁺muestra una estructuraD₂totalmente aromática_,formada por una unidad central de 9,9′-biantrilo ortogonal, unida a los anillos cargados de ditiol. Los profundos cambios conformacionales que experimentan los compuestos 11 tras la oxidación explican sus propiedades electroquímicas. Medidas de radiólisis de pulso, esto es, la oxidación monoelectrónica de 11 a–c inducida por radicales, conduce a las especies catión radical (11 a–c^.+), las cuales dismutan para generar las respectivas especies dicatiónicas (11 a–c²⁺) y la molécula neutra (11 a–c).

Novel π-extended tetrathiafulvalene (exTTF)-based donor acceptor hybrids—dyads and triads—have been synthesized following a multistep synthetic procedure. Cyclic voltammetry and absorption spectroscopy, conducted in room temperature solutions, reveal features that are identical to the sum of the separate donor and acceptor moieties. Steady-state and time-resolved photolytic techniques confirm that upon photoexcitation of the fullerene chromophore, rapid (1.25×10¹⁰ s⁻¹) and efficient (67 %) charge separation leads to long-lived, charge-separated radical pairs. Typical lifetimes for the dyad ensembles range between 54 and 460 ns, with the longer values found in more polar solvents. This indicates that the dynamics are located in the 'normal region' of the Marcus curve. In the triads, subsequent charge shifts transform the adjacent radical pair into the distant radical pair, for which we determined lifetimes of up to 111 μs in DMF—values never previously accomplished in molecular triads. In the final charge-separated state, large donor-acceptor separation (center-to-center distances: ≈30 Å) minimizes the coupling between reduced acceptor and oxidized donor. Analysis of the charge recombination kinetics shows that a stepwise mechanism accounts for the unusually long lifetimes.

Nuevos sistemas dador-aceptor -díadas y tríadas- derivados de tetratíafulvaleno π-extendido (exTTF) han sido obtenidos mediante un procedimiento sintético en varios pasos. La voltamperometría cíclica y espectroscopia de absorción, realizadas en disoluciones a temperatura ambiente, muestran características que corresponden a la suma de ambos fragmentos dador y aceptor por separado. Las técnicas fotolíticas en estado estacionario y a tiempos definidos confirman que la fotoexcitación del cromóforo de fullereno conduce a una rápida (1.25×10¹⁰ s⁻¹) y eficiente (67 %) separación de carga con formación de pares radical con tiempos de vida largos. Los tiempos de vida típicos para las díadas oscilan entre 54 y 460 ns, con los valores más elevados encontrados en los disolventes más polares, indicando que la dinámica se localiza en la “región normal” de la curva de Marcus. En las tríadas, el posterior desplazamiento de carga transforma el par radical adyacente en un par radical a larga distancia, para el cual se ha determinado un tiempo de vida de 111 μs en DMF, valores estos que no habían sido alcanzados hasta ahora en tríadas moleculares. El análisis de la cinética de recombinación de carga indica que los elevados tiempos de vida serían debidos a un mecanismo por etapas.