Abstract

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Photoinduction of long-lived polarons

Photosynthetic complexes and organic photovoltaics can rapidly create separated charges upon photoexcitation. However, unproductive charge recombination often occurs in the human-made system. This is in part because the charge acceptor and donor structures are much larger. Huber et al. created aqueous micelles that pair conjugated polyelectrolyte charge donors with fullerene acceptors at a much smaller interface. They observed the photoinduced formation of polarons—stable pairs of separated charges—with lifetimes of several days.

Science, this issue p. 1340

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Das Titelbild zeigt den Vorgang der Wasserstoff- und Heliuminsertion/abgabe, der erstmals mit einem offenen Fullerenderivat (im Hintergrund angedeutet) gelang. Die experimentelle Aktivierungsbarriere für die Heliumdekomplexierung konnte bestimmt werden; sie ist sehr gut mit dem berechneten Wert (Dichtefunktionaltheorie) in Einklang. Die Barriere für die Komplexierung/Dekomplexierung von H₂ ist interessanterweise fast doppelt so groß wie die bei Helium, wie das Energiediagramm im Vordergrund illustriert. Der Grund für den Unterschied ist die größere, gestreckte Oberfläche von H₂, das stärkere van-der-Waals-Wechselwirkungen im Übergangszustand eingeht als Helium, obwohl beide Atome denselben Radius haben. Mehr über diesen Prozess erfahren Sie in dem Beitrag von Rubin, Houk, Saunders, Cross et al. auf S. 1591 ff.

Ein großes Loch in einem Fulleren: Die Addition von Sauerstoff an die äußerst reaktive 1,4-Diaminobutadien-Einheit der Verbindung 1, die durch Reaktion von C₆₀ mit einem starren Diazidobutadien entsteht, führt sehr effizient zur Bildung der bislang größten Öffnung in einem Fullerengerüst (siehe Kalottenmodell). Deren Durchmesser könnte groß genug sein, um kleinen Atomen, Molekülen oder Ionen den Durchtritt zu ermöglichen.

Selektive C₆₀-Funktionalisierungen, die zu ungewöhnlichen mehrfach funktionalisierten Verbindungen führen, sind von großer Bedeutung bei der Bildung von hochgeordneten dreidimensionalen Anordnungen. Durch vorübergehende „Maskierung” von drei der reaktivsten Positionen von C₆₀ mit einem Bisdien-Spacer gelang die leichte und mit hoher Ausbeute verlaufende Bildung des vollständig differenzierten Trisaddukts 1 und des interessanten Hexakisaddukts 2.

As a preliminary step in our quest for 1,2,3,4,5,6-hexahydro derivatives of C₆₀—which should ring-open spontaneously in a retro [2+2+2] fashion to form a large orifice permitting the introduction of metals into the fullerene cage—we have created a family of highly congested 1,2,3,4-tetrahydrobuckminsterfullerene derivatives 1.

A large hole in a fullerene: The addition of dioxygen to the highly reactive 1,4-diaminobutadiene moiety of 1, formed from the reaction of C₆₀ with a rigid diazidobutadiene, results in the very efficient formation of an open fullerene (see the space-filling model) with the largest orifice created so far on a fullerene. The opening may be large enough to allow the smallest atoms, molecules, or ions to pass through.

Selective C₆₀-functionalizations that provide access to unusual multifunctional molecules are of interest in the construction of highly organized three-dimensional assemblies. The temporary “masking” of three of the most reactive sites on C₆₀ by a bisdiene tether has allowed the facile and high-yielding formation of the fully differentiated trisadduct 1 and the interesting hexaadduct 2.

Eine logische Vorstufe und damit ein Eckstein in einer möglichen Totalsynthese von C₆₀ ist das Cyclophan C₆₀H₆(CO)₁₂1. Unter Negativ-Ionen-Laserdesorptions-Bedingungen fragmentiert es im Massenspektrometer unter sukzessiver Abspaltung von CO zu C₆₀H₆2. Nach weiterem Verlust von sechs H-Atomen und Umlagerung erhält man C₆₀-Ionen mit Fullerenstruktur.

A logical precursor of macrocycle C₆₀H₆, cyclophane C₆₀H₆(CO)₁₂ (1) represents a building block in a possible total synthesis of C₆₀. In Fourier transform ion cyclotron resonance laser desorption mass spectroscopic experiments in the negative-ion mode, 1 fragments to C₆₀H₆ (2) under successive loss of CO. Further loss of six H atoms and rearrangement gives C₆₀ ions with a fullerenic structure.

We have been investigating the synthesis of endohedral metallofullerenes since we successfully opened an orifice on the framework of C₆₀ in the form of a cobalt complex having the metal sitting on top of the opening. A second approach aims at the synthesis of spherically-shaped acetylenic macrocycles, which are expected to rearrange to endohedral metal complexes of fullerenes in a controlled process analogous to the gas-phase coalescence of mono- and polycyclic polyynes during fullerene formation by the graphite evaporation method. Since the potential benefits from obtaining endohedral metal complexes of C₆₀ are enormous, both approaches are being actively pursued in our group.