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Besser als Cu-, Pd- und Fe-Katalysatoren: Die rhodiumkatalysierte Reaktion von Alkinyloxiranen mit Arylboronsäuren liefert mit ausgezeichneter Diastereoselektivität syn-konfigurierte α-Allenole. Vermutlich trägt eine Präkoordination des Oxiran-Sauerstoffatoms an Rhodium sowohl zur hohen Stereoselektivität als auch zur hohen Reaktivität bei.

Better than Cu, Pd, and Fe catalysts: The rhodium-catalyzed reaction of alkynyl oxiranes with arylboronic acids provides syn-configured α-allenols with excellent diastereoselectivity. Precoordination of the oxygen atom of the oxirane ring to rhodium is assumed to contribute to the high stereoselectivity as well as high reactivity.

A series of nitrogen-tethered allenynes (‘5-aza-1,2-dien-7-ynes’) 1 were transformed to the corresponding 3-acyl-4-alkenylpyrrolidines 3 when treated with a catalytic amount of PtCl₂ in MeOH at 70°. Initial Pt-promoted cyclization forms a nonclassical carbocationic intermediate. In contrast to the cycloisomerization in toluene, which produced the bicyclic cyclobutenes 2, the intermediate is intercepted by addition of an oxygen nucleophile to achieve the formal hydrative cyclization.

The reaction of arylboronic acids with 1,6-enynes that contain an allylic ether moiety is catalyzed by a rhodium(I) complex to produce cyclopentanes with a tetrasubstituted exo olefin and a pendant vinyl group. The reaction is initiated by the regioselective addition of an arylrhodium(I) species to the carbon–carbon triple bond of the 1,6-enyne. The resulting alkenylrhodium(I) compound subsequently undergoes intramolecular carborhodation of the allylic double bond in a 5-exo-trig mode. β Elimination of the methoxy group affords the cyclization product and the catalytically active methoxorhodium(I) species. The use of alkyl Grignard reagents instead of arylboronic acids as organometallic nucleophiles was also examined.

Sehr nützliche Intermediate entstehen bei der cis verlaufenden Pd-katalysierten Cyanoborierung von Alkinen. Ausgehend von 1-Arylalkinen werden die entsprechenden α,β-ungesättigten β-Borylnitrile mit der Cyanogruppe in α-Position zur Arylgruppe regioselektiv und in guten Ausbeuten erhalten. Durch Suzuki-Miyaura-Kupplung werden sie in hoch substituierte α,β-ungesättigte Nitrile überführt (siehe Schema).

Wachsende Kreise: Siebenringketone werden durch Rhodium(I)-katalysierte arylierende Ringerweiterung aus Alkin-substituierten Arylcyclobutanonen gebildet. Dabei laufen zwei C-C-Verknüpfungen und ein C-C-Bindungsbruch nacheinander ab (siehe Schema).

Ein Organorhodium(I)-Intermediat, das bei der Rh^I-katalysierten Reaktion von acetylenischen β-Ketoestern und β-Diketonen mit Arylboronsäuren entsteht, reagiert in einer intramolekularen nucleophilen Addition mit einer Keton-Carbonylgruppe. Die folgende Ringöffnung des gebildeten Cyclobutanols schließt die Acyl-1,3-Wanderung ab. Das Resultat ist eine Zwei-Kohlenstoffatom-Ringerweiterungsreaktion.

Ever-increasing circles: Seven-membered-ring ketones are constructed by a rhodium(I)-catalyzed arylative ring-expansion reaction of alkyne-substituted aryl cyclobutanones, in which two CC bond-forming and one CC bond-cleaving events occur consecutively (see scheme).

Highly versatile intermediates are formed through the Pd-catalyzed cyanoboration of alkynes, which proceeds in a cis fashion. When 1-aryl alkynes are used, the corresponding α,β-unsaturated β-boryl nitriles are obtained regioselectively in good yields with the cyano group α to the aryl group. Suzuki–Miyaura coupling of the products leads to highly substituted α,β-unsaturated nitriles (see scheme).

A true test of the power of electronic stabilization is provided by a ring-opening reaction of trans-3,4-bis(trimethylsilyl)cyclobutene. The two bulky silyl groups prefer inward rotation, despite the steric constraints. Electronic stabilization arising from the delocalization of the HOMO electron density into the two antibonding orbitals overcomes the steric congestion (see picture).

Ein Härtetest für den Einfluss elektronischer Stabilisierung ist die Ringöffnung von trans-3,4-Bis(trimethylsilyl)cyclobuten. Die beiden sperrigen Silylgruppen bevorzugen trotz des räumlichen Anspruchs eine Einwärtsrotation. Die elektronische Stabilisierung, die aus der Delokalisation der Elektronendichte des HOMO in die beiden antibindenden Orbitale resultiert, überwindet die sterische Hinderung (siehe Bild).

Die Summe beträgt jeweils 8 – zwei Dreikomponenten-[m+n+o]-Cycloadditionen bieten neuartige Synthesemöglichkeiten für achtgliedrige Carbocyclen (siehe Schema; m, n, o=4, 2, 2 oder 5, 2, 1). Das Rhodiumzentrum dient dabei als Templat und bringt die drei Komponenten in die erforderliche Anordnung für die gewünschte Cycloaddition. Dadurch werden mit guter Atomökonomie anderweitig schwer zugängliche achtgliedrige Carbocyclen in einem einzigen Schritt erhalten.

The sum always amounts to eight—Two new three-component [m+n+o] cycloadditions offer novel synthetic routes to eight-membered carbocycles (see scheme; m, n, o=4, 2, 2 or 5, 2, 1). The rhodium center serves as a template and brings three components into the necessary arrangement for the desired cycloaddition, thus enabling difficult-to-form eight-membered carbocyclic rings to be constructed in a single chemical operation with good atom economy.

A palladium catalyst serves as a template for the assembly of a nine-membered carbocycle from two molecules of vinylallene and one molecule of carbon monoxide [Eq. (a)]. This unprecedented [4+4+1] cycloaddition is in marked contrast to the [4+1] cycloaddition mediated by rhodium(I) catalysts.

Keine elektronenziehenden oder -schiebenden Substituenten müssen die Substrate für die [4+2]-Cycloaddition aufweisen, bei der Vinylallene und Alkine unter milden Bedingungen umgesetzt werden [Gl. (1)]. Mit dem stark elektronenziehenden Liganden P[OCH(CF₃)₂]₃ wird der hierfür optimale Rhodium-Katalysator erhalten. cod=1,5-Cyclooctadien.

Als Templat dient ein Palladium(0)-Katalysator beim Aufbau neungliedriger Kohlenstoffringe aus zwei Molekülen eines Vinylallens und einem Molekül Kohlenmonoxid [Gl. (a)]. Diese präzedenzlose [4+4+1]-Cycloaddition unterscheidet sich deutlich von der [4+1]-Cycloaddition, die bei Verwendung von Rhodium(I)-Katalysatoren beobachtet wird.